Il ciclo isobaro-isocoro del vapore

Il sistema liquido-vapore permette la realizzazione di diversi cicli di lavoro e ognuno di essi presenta punti di forza e punti di debolezza.
In questo post viene presentato e analizzato quello isobaro-isocoro la cui peculiarità è quella di avere il primato del maggior lavoro utile associato però ad un modesto rendimento.

Nell'animazione proposta di seguito è schematizzato un motore a vapore che funziona con il ciclo isobaro-isocoro.

Sulla destra ci sono il condensatore, la pompa e la caldaia. Sulla sinistra c'è il motore di cui sono stati rappresentati il cilindro, il pistone e due valvole pilotate.
La pompa trasferisce il liquido dal condensatore alla caldaia.
In caldaia viene fornito il calore per la vaporizzazione ed eventualmente per il surriscaldamento del vapore.
Per quanto già visto, la pressione in caldaia è determinata dalla temperatura del liquido.
Quando la valvola superiore (valvola di immissione) è aperta, la valvola inferiore (valvola di scarico) è chiusa e il vapore in pressione entra nel motore e spinge il pistone verso sinistra.
La pressione in caldaia durante la fase di espansione resta costante se viene fornito calore sufficiente per generare la quantità di vapore che entra nel motore.
Al punto morto superiore (pistone completamente a sinistra), la valvola di immissione si chiude e poi si apre la valvola di scarico.
La pressione si porta al valore di quella presente nel radiatore freddo che a sua volta è determinata dalla temperatura della parete più fredda del condensatore. Se la dissipazione termica è sufficiente a mantenere costante la temperatura della parete più fredda, la pressione all'interno del condensatore non varia.
Il pistone si muove verso destra e scarica il vapore. All'interno del condensatore il vapore cambia di fase e diventa liquido.
Al punto morto inferiore (pistone completamente a destra), la valvola di scarico si chiude, poi si apre la valvola di immissione e il vapore ad alta pressione inizia di nuovo ad entrare in camera.
Il ciclo si completa con il pompaggio in caldaia del liquido che si forma nel condensatore.

Nello schema animato proposto si individuano quattro elementi distinti ciascuno con la propria funzione:
1) la caldaia è lo scambiatore caldo
2) il motore è la parte attiva che converte l'energia potenziale del vapore generato in caldaia in lavoro
3) il condensatore è lo scambiatore freddo
4) la pompa è la parte passiva che ripristina il liquido in caldaia consumando lavoro per incrementare l'energia potenziale del liquido

Per quanto riguarda il lavoro utile prodotto dal motore, il calcolo si limita a valutare l'area del ciclo mostrato nell'animazione.
Trattandosi di un rettangolo la cui base è la variazione di volume e la cui altezza è la differenza di pressione esistente fra la caldaia e il condensatore il calcolo da effettuare è il seguente

L_motore = ( P_caldaia - P_condensatore ) * ( V_massimo - V_minimo )

dove

L_motore è il lavoro prodotto per ciclo espresso in J
P_caldaia è la pressione in caldaia espressa in Pa
P_condensatore è la pressione nel condensatore espressa in Pa
V_massimo è il volume massimo del motore espresso in m³
V_minimo è il volume minimo del motore espresso in m³

Si noti che in figura è stato rappresentato il caso molto particolare (e in pratica mai realizzabile) in cui V_minimo è nullo.

Per quanto riguarda il lavoro consumato per il pompaggio il calcolo è analogo, ma il volume con cui moltiplicare la differenza di pressione è quello del liquido pompato

L_pompa = ( P_caldaia - P_condensatore ) * V_liquido

dove

L_pompa è il lavoro utilizzato per ciclo espresso in J
P_caldaia è la pressione in caldaia espressa in Pa
P_condensatore è la pressione nel condensatore espressa in Pa
V_liquido è il volume del liquido pompato espresso in m³

Il lavoro utile per ciclo è dato dalla seguente equazione

L = L_motore - L_pompa

Essendo il volume del liquido (V_liquido) più piccolo della variazione di volume del motore (V_massimo - V_minimo), il lavoro utile per ciclo è positivo.

Per quanto riguarda il calore fornito al sistema, il calcolo viene scomposto in più parti per rendere più chiaro cosa accade nei vari stadi.

PRIMO STADIO
Riscaldamento del liquido in caldaia dalla temperatura di condensazione alla temperatura di ebollizione

Il processo avviene a pressione costante e in base a quanto già discusso il calore scambiato può essere determinato applicando l'equazione semplificata

Q1 = Cp_medio * n * ( T_{vaporizzazione} - T_{condensazione} )

dove

Q1 è il calore scambiato espresso in J
Cp_medio è il calore specifico medio a pressione costante nell'intervallo di temperatura compreso fra T_{condensazione} e T_{vaporizzazione} espresso in J mol^-1 K^-1
n è la quantità di liquido espressa in moli
T_{vaporizzazione} è la temperatura di vaporizzazione espressa in K
T_{condensazione} è la temperatura di condensazione espressa in K

SECONDO STADIO
Vaporizzazione alla temperatura di vaporizzazione

Questo è un processo di tipo isotermo e contemporaneamente anche di tipo isobaro.
Per quanto già visto il calore fornito per la transizione di fase liquido-vapore è valutabile come segue

Q2 = n * ΔH_vap(T_{vaporizzazione})

dove

Q2 è il calore scambiato nel processo espresso in J
n è la quantità vaporizzata espressa in moli
ΔH_vap(T_{vaporizzazione}) è l'entalpia molare di vaporizzazione alla temperatura di vaporizzazione espressa in J mol^-1

TERZO STADIO (OPZIONALE)
Surriscaldamento del vapore in caldaia dalla temperatura di vaporizzazione alla temperatura di surriscaldamento

Il processo, opzionale nel senso che può esserci o non esserci, avviene a pressione costante e in base a quanto già discusso il calore scambiato può essere determinato applicando l'equazione semplificata

Q3 = Cp_medio * n * ( T_{surriscaldamento} - T_{vaporizzazione} )

dove

Q3 è il calore scambiato espresso in J
Cp_medio è il calore specifico medio a pressione costante nell'intervallo di temperatura compreso fra T_{vaporizzazione} e T_{surriscaldamento} espresso in J mol^-1 K^-1
n è la quantità di vapore espressa in moli
T_{surriscaldamento} è la temperatura di surriscaldamento espressa in K
T_{vaporizzazione} è la temperatura di vaporizzazione espressa in K

L'esempio numerico proposto alla fine del post mostrerà che con il ciclo isobaro-isocoro è possibile ottenere un lavoro utile per ciclo considerevole anche con cilindrate accettabili. Questa condizione permette di ottenere potenze fruibili anche a bassi regimi di rotazione.
Tuttavia se da un lato il lavoro utile per ciclo è elevato, non lo è altrettanto il rendimento. Il surriscaldamento permette di migliorarlo, ma l'incremento è modesto.
Nell'esempio si passerà dal 7,4% di rendimento con vapore saturo a 10bar (circa 180°C) all'8,3% con un surriscaldamento a 250°C.

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ESEMPIO NUMERICO

DATI IN INGRESSO
Fluido di lavoro: acqua

Volume_massimo motore: 1 dm³ = 0,001 m³
Volume_minimo motore: 0 dm³ = 0 m³ (CASO IDEALE)

Densità del liquido a T_{condensazione} e 1 bar = 958,63 kg m^-3 = 0,95863 g cm^-3
Pressione nel condensatore: 100.000Pa = 1bar
Temperatura di condensazione: 99,6°C = 372,75K

Cp_{medio,liquido}: 77,4 J mol^-1 K^-1 = 4,297 J g^-1 K^-1

Pressione in caldaia: 1.000.000Pa = 10bar
Temperatura di vaporizzazione: 179,9°C = 453,05K
ΔH_vap(T_{vaporizzazione}): 34.278 J mol^-1 = 2014,6 J g^-1
Densità vapore a T_{vaporizzazione} e 10bar (vapore saturo): 5,1451 kg m^-3 = 5,1451 g dm^-3

Cp_medio,vapore: 42,66 J mol^-1 K^-1 = 2,368 J g^-1 K^-1

Temperatura di surriscaldamento: 250°C = 523,15K
Densità vapore a T_{surriscaldamento} e 10bar (vapore surriscaldato): 4,2965 kg m^-3 = 4,2965 g dm^-3


DATI IN USCITA

SENZA SURRISCALDAMENTO
Massa di vapore consumata per ciclo senza surriscaldamento = m_saturo =
= Volume_massimo motore * densità vapore saturo =
= 1 dm³ * 5,1451 g dm^-3 =
= 5,1451g

Calore di riscaldamento del liquido da T_{condensazione} a T_{vaporizzazione} = Q1 =
= massa * Cp_medio * ( T_{vaporizzazione} - T_{condensazione} ) =
= 5,1451g * 4,297 J g^-1 K^-1 * ( 453,05K - 372,75K ) =
= 1.775,3J

Calore latente di vaporizzazione = Q2 =
= massa * ΔH_vap =
= 5,1451g * 2014,6 J g^-1 =
= 10.365,3J

Calore fornito = Q1 + Q2 = 1.775,3J + 10.365,3J = 12.140,6J

Lavoro motore =
= ( Pressione in caldaia - Pressione nel condensatore ) * ( Volume_massimo motore - Volume_minimo motore ) =
= ( 1.000.000Pa - 100.000Pa ) * ( 0,001m³ - 0m³ ) =
= 900,0J

Volume di liquido da pompare = massa / densità del liquido =
= 5,1451g / 0,95863 g dm^-3 =
= 5,37cm³ = 0,00000537 m³

Lavoro pompa = ( Pressione in caldaia - Pressione nel condensatore ) * Volume di liquido da pompare =
= ( 1.000.000Pa - 100.000Pa ) * 0,00000537 m³ =
= 4,8J

Lavoro utile = Lavoro motore - Lavoro pompa = 900,0J - 4,8J = 895,2J

Rendimento = Lavoro utile / Calore fornito = 895,2J / 12.140,6J = 0,074 (7,4%)

CON SURRISCALDAMENTO
Massa di vapore consumata per ciclo con surriscaldamento: m_{surriscaldato} =
= Volume_massimo motore * densità vapore saturo =
= 1 dm³ * 4,2965 g dm^-3 =
= 4,2965 g

Calore di riscaldamento del liquido da T_{condensazione} a T_{vaporizzazione} = Q1 =
= massa * Cp_medio * ( T_{vaporizzazione} - T_{condensazione} ) =
= 4,2965g * 4,297 J g^-1 K^-1 * ( 453,05K - 372,75K ) =
= 1.482,5J

Calore latente di vaporizzazione = Q2 =
= massa * ΔH_vap =
= 4,2965g * 2014,6 J g^-1 =
= 8.655,7J

Calore per il surriscaldamento del vapore da T_{vaporizzazione} a T_{surriscaldamento} = Q3 =
= massa * Cp_medio * ( T_{surriscaldamento} - T_{vaporizzazione} ) =
= 4,2965g * 2,368 J g^-1 K^-1 * ( 523,15K - 453,05K ) =
= 713,2J

Calore fornito = Q1 + Q2 + Q3 = 1.482,5J + 8.655,7J + 713,2J = 10.851,4J

Lavoro motore =
= ( Pressione in caldaia - Pressione nel condensatore ) * ( Volume_massimo motore - Volume_minimo motore )=
= ( 1.000.000Pa - 100.000Pa ) * 0,001m³ =
= 900,0J

Volume di liquido da pompare = massa / densità del liquido =
= 4,2965g / 0,95863 g dm^-3 = 4,48cm³ =
= 0,00000448 m³

Lavoro pompa = ( Pressione in caldaia - Pressione nel condensatore ) * Volume di liquido da pompare =
= ( 1.000.000Pa - 100.000Pa ) * 0,00000448 m³ =
= 4,0J

Lavoro utile = Lavoro motore - Lavoro pompa = 900,0J - 4,0J = 896,0J

Rendimento = Lavoro utile / Calore fornito = 896,0J / 10.851,4J = 0,083 (8,3%)

TABELLA RIASSUNTIVA
PARAMETRO	Vapore saturo a 10 bar (179,9°C)	Vapore surriscaldato a 250°C
Lavoro motore	900,0 J	900,0 J
Massa vapore consumato	5,5 g	4,3 g
Lavoro pompa	4,8 J	4,0 J
Lavoro utile	895,2 J	896,0 J
Riscaldamento del liquido = Q1	1.775,3 J	1.482,5 J
Vaporizzazione = Q2	10.365,3 J	8.655,7 J
Surriscaldamento vapore = Q3	-	713,2 J
Calore fornito	12.140,6 J	10.851,4 J
Rendimento	7,4%	8,3%

OSSERVAZIONI

Guardando la tabella riepilogativa è possibile fare alcune considerazioni.
La prima è che il lavoro del motore è indipendente dalla presenza o meno del surriscaldamento (900J in entrambe le condizioni).
E' importante capire che questo valore è in sè poco significativo. Quello che conta in pratica è il lavoro utile e il rendimento. E tali valori migliorano in caso di surriscaldamento passando da 895,2J a 896,0J e dal 7,4% all'8,3%.
L'aumento di rendimento è dovuto in piccola parte all'aumento del lavoro utile. Molto maggiore è il contributo derivante dalla diminuzione del calore fornito.
Il surriscaldamento riduce la quantità di vapore consumata, in quanto il vapore surriscaldato è più rarefatto del vapore saturo.
Il minor consumo di vapore determina un minor lavoro di pompaggio per il ripristino del liquido in caldaia (e questo determina un aumento del lavoro utile che passa da 895,2J a 896,0J con un incremento dello 0,09%).
Per quanto riguarda il risparmio termico, in presenza di surriscaldamento, diminuisce la componente Q1 (riscaldamento del liquido) e Q2 (vaporizzazione) ma compare la componente Q3 (surriscaldamento del vapore).
Tali variazioni producono complessivamente un risparmio all'apporto di calore (si passa da 12.140,6J a 10.851,4J con una diminuzione del 10,6%).

Densità del vapore acqueo: considerazioni laterali

L'unità di misura standard della densità è kg/m³. Nonostante questa direttiva, in molteplici situazioni è comodo utilizzare suoi multipli e sottomultipli per migliorare la rappresentazione numerica del valore della densità. Per esempio nel caso dei liquidi e dei solidi sono molto utilizzati kg/dm³ e g/cm³.

Meno comune, ma estremamente utile per il confronto proposto nel post corrente, è l'unità di misura mol/m³. In questo caso, la massa viene sostituita dalla quantità di sostanza espressa in numero di moli. La quantità in moli e la massa sono vincolate fra loro dalla seguente relazione

n = m / M.M.

dove

n è la quantità di sostanza espressa in mol
m è la massa della sostanza espressa in g
M.M. è la massa molare della sostanza espressa in g mol^-1

Il valore di M.M. per l'acqua è pari a 18,015 g mol^-1 (spesso approssimato a 18 g mol^-1).

Esprimendo la densità in mol/m³ è possibile il confronto diretto della densità del vapore con quella del gas ideale.
La seguente formula, che deriva direttamente dall'equazione di stato dei gas perfetti, permette di valutare la densità del gas ideale

ρ_{gas ideale} = n / V = P / ( R * T )

dove

ρ_{gas ideale} è la densità del gas ideale espressa in mol m^-3
n è la quantità di gas espressa in moli
V è il volume espresso in m³
P è la pressione espressa in Pa
R è la costante dei gas perfetti e vale 8,314 J mol^-1 K^-1
T è la temperatura espressa in K

Nelle seguenti immagini sono stati graficati i valori della densità del gas ideale e dell'acqua in fase vapore. Le curve della fase vapore sono le stesse già viste nel post dedicato alla densità dell'acqua.

Come prima cosa si osservi che in tutti e tre i grafici i due andamenti sono coerenti in quanto entrambe le densità diminuiscono all'aumentare della temperatura con un andamento similare.
A 0,1Mpa (0,987atm) l'accordo è molto buono e i due valori di densità sono pressochè identici, ma già a 1Mpa (9,87atm) si osserva la comparsa di deviazioni e la differenza fra i due valori in prossimità della temperatura di vaporizzazione (180°C) diventa apprezzabile e quantificabile in un 10% di variazione.
A 10MPa (98,7atm) le deviazioni si amplificano ulteriormente.

E' importante notare che all'aumentare della temperatura, l'accordo fra i due grafici migliora sensibilmente e oltre i 700°C anche il vapore a 10MPa ritorna ad avere una densità indistinguibile da quella di un gas ideale.

Per quanto visto nel post, sebbene in alcune situazioni il vapore presenti forti somiglianze con il gas ideale estendere questa analogia senza criterio potrebbe portare a grossolani errori di valutazione.

La densità dell'acqua

La densità è una grandezza fisica fra le più conosciute ed è definita come il rapporto fra la massa di una sostanza e il volume da essa occupato

ρ = m / V

dove

ρ è la densità espressa in kg/m³
m è la massa espressa in kg
V è il volume espresso in m³

Meno comune, e usato solo in particolari settori, è il volume specifico (V_sp), che è definibile come l'inverso della densità

V_sp = 1 / ρ = V / m

Nelle tre immagini che seguono sono stati graficati i valori della densità dell'acqua in funzione della temperatura.

Nei tre diagrammi, l'acqua è in fase liquida nella parte sinistra del grafico, in fase vapore nella parte destra del grafico. La linea verticale nera indica la temperatura a cui avviene la transizione di fase.
Si noti la notevole variazione del valore della densità in concomitanza della transizione di fase liquido-vapore.
Parlando di volume specifico, passando dalla fase liquida alla fase vapore avviene un sensibile incremento di volume: a parità di massa, il vapore occupa un volume molto maggiore rispetto al liquido.

La grande diversità fra i valori della densità nelle due fasi comprime sull'asse delle ascisse (l'asse orizzontale) i valori della densità del vapore.
Per permettere di visualizzarne l'andamento è necessario cambiare la scale sulle ordinate (cioè della densità) e di seguito sono presentati i tre grafici relativi.

I grafici mostrano che la densità del vapore diminuisce all'aumentare della temperatura e la discesa è più rapida in prossimità della transizione di fase.
Confrontando le scale dei tre diagrammi si osserva che la densità dipende in modo approssimativamente lineare dalla pressione. A parità di temperatura, passando da 0,1MPa a 1MPa pressione e densità aumentano entrambe di 10 volte e lo stesso accade passando da 1MPa a 10MPa.

Un'ultima analisi estremamente interessante è quello proposta nell'immagine che segue.

Il grafico confronta l'andamento in temperatura della densità dell'acqua in fase liquida alle tre pressioni di riferimento 0,1MPa - 1MPa - 10MPa.
Rispetto al caso del vapore in cui densità e pressione risultano vincolate in modo approssimativamente lineare, nel caso della fase liquida non si osserva una variazione significativa (per lo meno alle temperature considerate).
Quanto sopra significa che nell'intervallo da 0°C a 311°C il liquido può essere ragionevolmente considerato incomprimibile.

La dipendenza della densità della fase liquida rispetto alla pressione e alla temperatura è un argomento che verrà ripreso dettagliatamente a tempo debito per spiegare il funzionamento del motore di Stirling a liquido di John Fox Jennens Malone.

Cp dell'acqua vaporizzata: considerazioni laterali

Nel post precedente sono stati discussi gli scambi termici dell'acqua a pressione costante. Riproponiamo di seguito il grafico relativo alla fase vapore.

Un confronto estremamente interessante è quello fra il vapore e i gas ideali.
Abbiamo già visto che il Cp di un gas ideale è indipendente dalla temperatura e dalla pressione e per il suo valore si distinguono tre casi limite

Tipo di gas	Cp [J mol-1 K-1]
Monoatomico	5*R/2 = 20,785
Biatomico	7*R/2 = 29,099
Poliatomico	9*R/2 = 37,413

In un piano Cp-T (calore specifico contro temperatura), il Cp di un gas ideale è rappresentato da una linea orizzontale. L'immagine che segue è la stessa presentata all'inizio a cui sono stati aggiunti i valori relativi ai tre gas ideali per chiarire meglio la situazione.

Confrontando il Cp del vapore con quelli relativi ai gas ideali si riscontra un discreto accordo fra gas poliatomico e vapore a 0,1MPa nell'intervallo di temperatura compreso fra 100°C e 400°C.

Questo risultato non dovrebbe sorprendere più di tanto perchè in effetti l'acqua è una molecola triatomica (formata da due atomi di idrogeno e uno di ossigeno) e pertanto appartiene alla categoria poliatomica.

Si noti però che nel caso delle pressioni più elevate (1MPa e 10MPa) l'accordo non è altrettanto buono e quindi approssimare il vapore acqueo a un gas ideale poliatomico in tali situazioni genera grossolani errori di valutazione.

Gli scambi termici dell'acqua a pressione costante

Per variare la temperatura dell'acqua in fase liquida o in fase vapore è necessario scambiare calore con essa, prelevandone per abbassare la temperatura, fornendone per farla salire. In questo post vedremo come valutare l'entità dello scambio termico nel caso in cui la trasformazione avvenga in assenza di transizioni di fase (cioè in assenza di vaporizzazione nel caso di acqua liquida, in assenza di condensazione nel caso del vapore). Il processo di riscaldamento a pressione costante del vapore è altrimenti noto con il nome di surriscaldamento del vapore.

Per i processi di riscaldamento e raffreddamento di una sostanza a pressione costante la grandezza di riferimento è il calore specifico molare a pressione costante (Cp).
Esso è definito come la quantità di energia termica che bisogna fornire ad una mole della sostanza per farne variare la temperatura di un Kelvin in assenza di transizioni di fase. Il suo valore cambia con la temperatura e con la pressione di riferimento e inoltre dipende dalla sostanza considerata.

Nei 3 grafici che seguono sono rappresentati gli andamenti del Cp per l'acqua a 0,1MPa (100.000Pa = 0,987atm), 1MPa (1.000.000Pa = 9,87atm) e 10MPa (10.000.000Pa = 98,7atm).

Nelle tre figure è stata indicata la fase di esistenza dell'acqua (liquido e vapore) e la temperatura di ebollizione relativa alla pressione di riferimento del grafico:

99,63°C a 0,1MPa = 0,987atm
179,92°C a 1MPa = 9,87atm
311,03°C a 10MPa = 98,7atm

Al di sotto di tale temperatura esiste solo la fase liquida, al di sopra solo la fase vapore.
Il tratto di colore blu rappresenta l'andamento del Cp della fase liquida, il tratto di colore rosso quello della fase vapore.
Per quanto riguarda i primi due grafici (0,1MPa e 1 MPa) si noti che il valore di Cp diminuisce nel passaggio dalla fase liquida alla fase vapore e il suo valore risulta approssimativamente dimezzato.
Il comportamento del terzo grafico (cioè quello a 10MPa) invece discosta significativamente dai precedenti.

L'immagine che segue mette a confronto l'andamento relativo alla sola fase gas alle varie pressioni.

I grafici mostrano che il valore di Cp tende inizialmente a diminuire ma, dopo aver raggiunto un valore minimo, ulteriori incrementi di temperatura lo fanno aumentare.

Le tre curve mostrano inoltre che a parità di temperatura, il valore di Cp aumenta all'aumentare della pressione di riferimento. Si osservi però anche che all'aumentare della temperatura i tre andamenti tendono a coincidere. In altre parole, la dipendenza del valore di Cp dalla pressione di riferimento si riduce fino quasi ad annullarsi quando vengono raggiunte alte temperature (1000°C).

Il calore scambiato per variare la temperatura di una sostanza a pressione costante in assenza di transizioni di fase da un valore iniziale T_iniziale ad un valore finale T_finale viene determinato valutando il seguente integrale

dove

Q è il calore scambiato espresso in J
Cp(T,P) è il calore specifico a pressione costante (che dipende dalla temperatura e dalla pressione) espresso in J mol^-1 K^-1
n è la quantità di sostanza (in fase liquida o in fase vapore) espressa in moli
T è la temperatura espressa in K

Poichè Cp(T,P) è una funzione complicata della temperatura conviene adottare il seguente approccio "numerico/sperimentale" per risolvere il calcolo.
Avendo a disposizione i valori di Cp relativi a ogni grado di temperatura compreso fra T_iniziale e T_finale (dati sperimentali tabulati reperibili in letteratura per le varie pressioni) è possibile effettuare una valutazione approssimativa, ma molto attendibile, con la formula che segue

Q = Cp_medio * n * ( T_finale - T_iniziale )

dove

Cp_medio è la media aritmetica di Cp nell'intervallo da T_iniziale a T_finale

Prima di concludere il post ribadiamo ancora una volta che la relazione precedente è valida solo se nell'intervallo di temperatura su cui si effettua il calcolo non è compresa la temperatura di ebollizione (e naturalmente nemmeno quella di fusione) relativa alla pressione a cui avviene il processo (a livello grafico il punto in questione è rappresentato dalla discontinuità del valore di Cp).
In questo caso infatti avverrebbe una transizione di fase e il calore scambiato risulterebbe erroneamente e gravemente sottostimato.

Il modo più semplice per determinare il calore scambiato in tale situazione è dividere il calcolo in tre parti:
a) riscaldamento/raffreddamento da T_iniziale fino alla temperatura di ebollizione
b) vaporizzazione/condensazione della sostanza
c) riscaldamento/raffreddamento dalla temperatura di ebollizione fino a T_finale

Mentre il calore scambiato in a) e in c) viene valutato con le modalità viste in questo post, per stabilire quello scambiato in b) si rimanda a quanto già scritto sulla vaporizzazione dell'acqua.

Gli scambi termici nella vaporizzazione dell'acqua

Con il termine vaporizzazione si intende il cambiamento di stato dalla fase liquida alla fase aeriforme (vapore). Il processo inverso, cioè il passaggio dalla fase aeriforme (vapore) alla fase liquida si chiama condensazione.
La vaporizzazione è un processo che richiede l'immissione di calore dall'esterno, la condensazione invece libera calore.

La grandezza di riferimento per le transizioni di fase liquido-aeriforme è l'entalpia molare di vaporizzazione. Essa è definita come la quantità di calore necessaria per vaporizzare una mole di sostanza. Il suo valore cambia con la temperatura e dipende dalla sostanza considerata.

L'immagine che segue illustra l'andamento dell'entalpia molare di vaporizzazione per l'acqua.

Il grafico mostra che il valore dell'entalpia di vaporizzazione diminuisce progressivamente all'aumentare della temperatura del processo.
Come già visto per la tensione di vapore, la curva termina intorno ai 370°C, più precisamente a 373,9°C.

Per stabilire l'energia termica scambiata per un processo di vaporizzazione (detta anche calore latente di vaporizzazione), basta applicare la formula

Q = ΔH_vap * n

dove

Q è il calore scambiato espresso in J
ΔH_vap è l'entalpia molare di vaporizzazione espressa in J mol^-1 alla temperatura a cui avviene transizione di fase
n è la quantità di sostanza che subisce la transizione di fase espressa in moli

Per determinare l'energia termica scambiata in un processo di condensazione basta applicare la seguente equazione

Q = - ΔH_vap * n

Abbiamo già visto che il riscaldamento dell'acqua liquida in un contenitore a volume costante (trasformazione isocora) provoca un innalzamento della temperatura e della pressione.

Riscaldando il liquido e facendo variare il volume è possibile realizzare una vaporizzazione isobara, cioè senza variazione di pressione. In questo caso il processo è contemporaneamente anche di tipo isotermico, cioè a temperatura costante.
In pratica, la pressione del vapore e la temperatura del liquido sono vincolate ai valori della curva della tensione di vapore.

E' fondamentale notare che questo vincolo riguarda solo la pressione del vapore e la temperatura del liquido.
Per quanto riguarda la temperatura del vapore, essa dovrà essere sempre almeno uguale a quella del liquido, ma fisicamente non esiste impedimento a un eventuale surriscaldamento.
Naturalmente in questo caso lo scambio termico associato al processo non è più lo stesso perchè cambiano le temperature dei due stati fisici coinvolti.
Il surriscaldamento del vapore è un argomento importante e sarà analizzato e discusso in un post dedicato.

Gli scambi termici dell'acqua liquida

Per variare la temperatura dell'acqua liquida è necessario scambiare calore con essa, prelevandone per abbassare la temperatura, fornendone per farla salire. In questo post vedremo come valutare l'entità dello scambio termico nel caso in cui la trasformazione avvenga in assenza di transizioni di fase (cioè senza formazione di vapore e/o di ghiaccio).

La grandezza di riferimento per i processi di riscaldamento e raffreddamento di una sostanza in fase condensata (cioè nello stato liquido o nello stato solido) è il calore specifico molare.
Esso è definito come la quantità di energia termica che bisogna fornire ad una mole della sostanza per farne variare la tempertura di un Kelvin in assenza di transizioni di fase. Il suo valore cambia con la temperatura e dipende dalla sostanza considerata.

L'immagine che segue illustra l'andamento da 0°C a 360°C per l'acqua in fase liquida.

Il grafico mostra che il suo valore rimane pressochè costante sul valore di 75 J mol^-1 K^-1 nell'intervallo che va da 0°C fino a 130°C; oltre i 130°C se ne discosta in modo crescente e a 360°C risulta più che triplicato.

Il calore scambiato per variare la temperatura dell'acqua in fase liquida in assenza di transizioni di fase da un valore iniziale T_iniziale ad un valore finale T_finale viene determinato valutando il seguente integrale

dove

Q è il calore scambiato espresso in J
C_L(T) è il calore specifico (che dipende dalla temperatura) espresso in J mol^-1 K^-1
n è la quantità di liquido espressa in moli
T è la temperatura espressa in K

Poichè C_L(T) è una funzione complicata della temperatura conviene adottare il seguente approccio "numerico/sperimentale" per risolvere il calcolo.
Avendo a disposizione i valori di C_L relativi a ogni grado di temperatura compreso fra T_iniziale e T_finale (dati sperimentali tabulati reperibili in letteratura) è possibile effettuare una valutazione approssimativa ma molto attendibile con la formula che segue

Q = C_L,medio * n * ( T_finale - T_iniziale )

dove

C_L,medio è la media aritmetica di C_L nell'intervallo da T_iniziale a T_finale

Un errore molto comune dettato dall'inesperienza è quello di considerare il valore di C_L costante e uguale al valore di 75 J mol^-1 K^-1 per qualunque temperatura.
Per quanto visto nel post corrente, tale approssimazione è accettabile solo nell'intervallo di temperatura che va da 0°C a 130°C. Oltre tale valore, la valutazione del calore scambiato effettuata con questa approssimazione porta a delle stime errate per difetto e non è più accettabile.

La tensione di vapore dell'acqua

La tensione di vapore o pressione di vapore è una proprietà fisica delle sostanze (e più in generale delle miscele di sostanze) che dipende dalla temperatura. Essa è definita come la pressione del vapore in equilibrio con la sua fase condensata ad una temperatura specificata.

Il grafico che segue è relativo all'acqua.

L'immagine mostra che la tensione di vapore dell'acqua aumenta all'aumentare della temperatura.
Una cosa molto importante da notare è che il grafico si interrompe intorno ai 370°C, più precisamente a 373,9°C.
Tale valore è caratteristico dell'acqua ed ha il nome di temperatura critica.
Esso costituisce la temperatura massima alla quale può esistere la fase liquida. Oltre tale temperatura la fase liquida non è più accessibile.

Il grafico mostrato nell'immagine sopra è rappresentativo anche della trasformazione isocora di un sistema in cui sono presenti contemporaneamente sia la fase liquida che la fase vapore.
A questo punto dovrebbe essere chiaro il motivo della pericolosità di riscaldare un contenitore sigillato (riscaldamento isocoro) contenente acqua liquida.
Oltre i 100°C, ulteriori aumenti di temperatura fanno salire rapidamente la pressione al suo interno a valori estremamente elevati e il contenitore potrebbe facilmente esplodere.

Molto istruttivo è il confronto con la trasformazione isocora di un gas ideale.
In questo caso infatti la relazione che lega pressione e temperatura deriva direttamente dall'equazione di stato dei gas perfetti e risulta essere la seguente

P = n * R * T / V

dove

P è la pressione espressa in Pa
n è la quantità di gas espressa in moli
R è la costante dei gas perfetti e vale 8,314 J mol^-1 K^-1
T è la temperatura espressa in K
V è il volume espresso in m³

Poichè in una trasformazione isocora n, R e V sono costanti, la relazione precedente può essere riscritta come segue

P = costante * T

che è l'equazione di una retta passante per l'origine degli assi.

Proviamo ora a confrontare la trasformazione isocora di un gas ideale con la trasformazione isocora di un sistema acqua liquido-vapore.

Ipotizziamo che una certa quantità di gas ideale abbia una pressione di 101235Pa ovvero 1 atmosfera alla temperatura di 100°C. In condizioni isocore, un abbassamento della sua temperatura provoca una riduzione lineare della pressione, un innalzamento della temperatura provoca un aumento lineare della pressione.
Il grafico che segue mostra cosa accade alla pressione al variare della temperatura nello stesso intervallo termico già visto per l'acqua (il grafico si ferma sui 370°C come per l'acqua ma avrebbe potuto continuare "indefinitamente").

Nell'immagine che segue la curva relativa al gas e quella relativa all'acqua sono stati graficati assieme. Per motivi di scala, il grafico è stato limitato alla temperatura massima di 150°C.

La sovrapposizione sullo stesso grafico dei due andamenti evidenzia in modo inequivocabile il diverso comportamento dei due fluidi: l'aumento pressorio è molto più marcato nel caso della tensione di vapore dell'acqua rispetto al caso del gas ideale.
Oltre i 100°C la tensione di vapore dell'acqua cresce più rapidamente della pressione del gas raggiungendo a 150°C un valore di 4,7atm contro le 1,13atm del gas.
Sotto i 100°C la tensione di vapore dell'acqua scende più rapidamente della pressione del gas raggiungendo già a 50°C un valore di 0,1atm contro le 0,87atm del gas.

Ovviamente variazioni così importanti della tensione di vapore sono associate ad altrettanto importanti trasferimenti di energia termica sotto forma di calore, ma questo sarà l'argomento del prossimo post.